Een samenvatting van de laatste voortgang van het onderzoek naar op grafiet gebaseerde lithiumbatterijanodematerialen!

Grafietmaterialen worden beschouwd als een ideaal anodemateriaal voor lithiumbatterijen vanwege hun hoge stabiliteit, goede geleiding en brede bronnen. De specifieke capaciteit en snelheid van natuurlijke grafietanode kan echter niet voldoen aan de behoeften van hoogwaardige anodematerialen. Om dit probleem op te lossen, hebben onderzoekers er een reeks modificatiestudies naar uitgevoerd.

Dit artikel beschrijft de voortgang van het onderzoek naar grafietanodematerialen voor lithium-ionbatterijen vanuit de modificatiemethoden van grafietanodes, en wijst op de voor- en nadelen van verschillende modificatiemethoden. Aangenomen wordt dat synergetische modificatie door middel van meerdere methoden een effectieve manier is om grafietanodematerialen volledig te verbeteren. .

I. inleiding

De koolstofanodematerialen die tot dusverre zijn bestudeerd, omvatten gegrafitiseerde koolstof (natuurlijk vlokgrafiet, gegrafitiseerde mesofase koolstofmicrosferen, enz.) En niet-gegrafitiseerde koolstof (zachte koolstof, harde koolstof, enz.). Onder hen heeft grafiet de voordelen van een laag laad- en ontlaadspanningsplatform, hoge cyclusstabiliteit en lage kosten, en wordt het beschouwd als een ideaal negatief elektrodemateriaal in de huidige lithium-ionbatterij-toepassingen. Momenteel heeft het modificatieonderzoek van natuurlijk grafiet enige vooruitgang geboekt en is het gecommercialiseerd.

Grafietnegatieve elektroden gebruiken over het algemeen natuurlijk vlokgrafiet, maar er zijn verschillende tekortkomingen:

1 Het vlokgrafietpoeder heeft een groot specifiek oppervlak, wat een grotere impact heeft op de eerste oplading en ontladingsefficiëntie van de negatieve elektrode;

2 De laagstructuur van grafiet bepaalt dat Li + alleen kan worden ingebed vanaf het eindoppervlak van het materiaal en geleidelijk kan diffunderen in de deeltjes. Door de anisotropie van vlokgrafiet is het Li + diffusiepad lang en ongelijk, wat resulteert in een lage specifieke capaciteit;

3. De kleine tussenlaagafstand van grafiet verhoogt de diffusieweerstand van Li + en de snelheidsprestaties zijn slecht. Li + laat zich gemakkelijk afzetten op het grafietoppervlak om tijdens snel opladen lithiumdendrieten te vormen, wat ernstige veiligheidsrisico's met zich meebrengt.

Om de bovengenoemde inherente tekortkomingen van vlokgrafiet op te lossen, is het nodig om het grafiet te modificeren en de prestaties van het negatieve elektrodemateriaal te optimaliseren. De huidige modificatiemethoden omvatten voornamelijk sferoïdisatie, oppervlaktebehandeling en dopingmodificatie.

2. Sfericalisatie

Met het oog op het probleem van de lage specifieke capaciteit van de negatieve elektrode van een lithiumionbatterij, veroorzaakt door de anisotropie van vlokgrafiet, moet de morfologie van vlokgrafiet worden aangepast om het zo isotroop mogelijk te maken.

De productie van bolvormig grafiet is geïndustrialiseerd. In de industriële productie worden machines voor het vormen van windinslagen voornamelijk gebruikt om vlokgrafiet bolvormig te maken. Onder hen is de luchtstroomvortex-vergruizer een veelgebruikte uitrusting. Deze methode heeft minder onzuiverheden tijdens het sferoïdisatieproces, maar de apparatuur is groot en de hoeveelheid grafiet is groot en de opbrengst is laag, wat bij laboratoriumbereiding zeer beperkt is.

In de afgelopen jaren hebben sommige wetenschappers een kleine roterende slagmolen gebruikt voor laboratoriumvoorbereiding. Door de veranderingen in porositeit tijdens het sferoïdisatieproces te analyseren, ontdekten ze dat de toename in energie tijdens het sferoïdisatieproces de open porositeit van grafietdeeltjes verhoogde en hun gesloten porositeit verminderde. , Wat de elektrochemische prestaties zal beïnvloeden. Naast het bovengenoemde droge malen, gebruiken sommige wetenschappers ook de natte maalmethode met roerdermaling, waarbij water als medium wordt gebruikt, carboxymethylcellulose als dispergeermiddel wordt toegevoegd om te voorkomen dat grafietdeeltjes in het water agglomereren. Deze maalmethode kan grafietdeeltjes effectief zijn. gedehoekt; nadat het product is geclassificeerd door cyclonen en sedimentatie, worden deeltjes met een nauwe grootteverdeling verkregen. Onderzoek toont aan dat na sferoïdisatie en classificatie het omkeerbare vermogen aanzienlijk is verhoogd met ongeveer 20 mAh / g.

Naast het vormen van de grafietdeeltjes zelf, kan het ultrafijne grafietpoeder ook door een bindmiddel in een bolvorm worden gebonden. De met deze methode bereide grafietbolletjes hebben een uitstekende isotropie. In de afgelopen jaren hebben sommige wetenschappers glucose gebruikt als een amorfe koolstofvoorloper en bindmiddel, en gesproeidroogd om nano-siliciumdeeltjes en grafietdeeltjes effectief aan elkaar te hechten, en ultrafijne grafietdeeltjes te agglomereren tot regelmatige bolletjes, zodat de specifieke capaciteit 600 mAh kan bereiken. / Boven g wordt het capaciteitsverlies van silicium tijdens het opladen en ontladen tot op zekere hoogte overwonnen, en het capaciteitsretentiepercentage na 100 cycli is ≥90%.

Wu et al. gebruikte de viscositeit van polyvinylalcohol om het ultrafijne grafietpoeder te binden en te drogen tot isotrope regelmatige bolvormige deeltjes door sproeidrogen. Door de kleine poriën tussen het fijne grafiet werd de cyclusstabiliteit verhoogd. Na 105 cycli De specifieke capaciteit bleef op 367 mAh / g, maar door de aanwezigheid van microporiën was de aanvankelijke efficiëntie lager met 77%; na het toevoegen van een koolstofcitraatcoating nam de aanvankelijke efficiëntie toe tot 80%. Deze methode stelt geen hoge eisen aan de morfologie van de grafietgrondstof en de isotropie van de gevormde deeltjes is goed. Het heeft een stabielere cyclusprestatie dan grafietpoeder en een specifieke capaciteit die dichter bij 372 mAh / g ligt.

Door het vlokgrafiet bolvormig te maken, kunnen de specifieke capaciteit (≥350 mAh / g), de efficiëntie van de eerste cyclus (≥85%) en de cyclusprestaties van het negatieve elektrodemateriaal aanzienlijk worden verbeterd (de capaciteitsretentie na 500 cycli is ≥80%) . Als negatief elektrodemateriaal voor lithiumionbatterijen is de deeltjesgrootte d50 het meest geschikt tussen 16 en 18 μm. Als de deeltjesgrootte te klein is, is het specifieke oppervlak groter, waardoor de negatieve elektrode een grote hoeveelheid Li + verbruikt tijdens de eerste cyclus, waardoor een stevige diëlektrische grenslaag (SEI-film) wordt gevormd, waardoor de eerste lading en ontlading efficiëntie laag; als de deeltjesgrootte te groot is, is het specifieke oppervlak relatief groot. Klein, het contactoppervlak met de elektrolyt is klein, wat de specifieke capaciteit van de negatieve elektrode beïnvloedt.

Drie, oppervlaktebehandeling

1 Verander de poriënstructuur

De oppervlaktestructuur van grafiet is een belangrijke factor die het vermogen van batterijen om lithium te plaatsen bepaalt. De aanwezigheid van microporiën op het oppervlak van het grafietmateriaal kan het diffusiekanaal van Li + vergroten en de diffusieweerstand van Li + verminderen, waardoor de snelheidsprestaties van het materiaal effectief worden verbeterd.

Cheng et al. plaatste grafiet in een sterke alkali (KOH) waterige oplossing voor etsen, en liet het vervolgens uitgloeien bij 800 ° C in een stikstofatmosfeer om nanoporiën op het oppervlak te produceren. Deze nanoporiën kunnen worden gebruikt als de ingang van Li +, zodat Li + niet alleen kan binnendringen vanaf het eindoppervlak van het grafiet, maar ook kan worden ingebed vanaf het basisoppervlak, waardoor het migratiepad wordt verkort . Na testen, laden en ontladen met een snelheid van 3C, heeft de KOH-geëtste grafietanode een capaciteitsretentie van 93%, wat hoger is dan dat van het originele grafiet (85%); bij een snelheid van 6C kan een capaciteitsretentie van 74% worden bereikt.

Shim et al. vergeleek de capaciteitsretentie van ruw grafiet, KOH geëtst-onthard grafiet en KOH geëtst grafiet bij 80 ° C, en bewees dat de capaciteitsretentie van geëtst grafiet bij 80 ° C het beste is, en die van ets-onthard grafiet de seconde. De reden hiervoor is dat uitgloeien bij hoge temperatuur de kristalstructuur vernietigt. Door impedantieanalyse is de Li + diffusieweerstand van het geëtste grafiet na 50 cycli slechts 60% van die van het oorspronkelijke grafiet, wat de optimalisatie van de snelheidsprestaties verder verklaart.

Sommige wetenschappers gebruiken dampafzetting ook om in situ koolstofnanobuisjes met een hoge geleidbaarheid op het grafietoppervlak te laten groeien, zodat de aanvankelijke oplading en ontladingsefficiëntie van grafiet> is; 95%, en de capaciteitsretentie na 528 cycli is> 92%.

Het is duidelijk dat de optimalisatie van de poriestructuur van het grafietoppervlak het diffusiekanaal van Li + kan vergroten en de diffusieweerstand van Li + kan verminderen, wat een effectief middel is om de snelheidsprestaties te verbeteren en cyclusstabiliteit van grafiet.

2 Oppervlakte oxidatie

Oxidatie kan de ongeordende koolstofatomen op het oppervlak van natuurlijk grafiet elimineren, zodat de oxidatie-reductiereactie op het grafietoppervlak gelijkmatig kan verlopen. Tegelijkertijd worden functionele groepen zoals -COO- en -OH gevormd op het oppervlak van geoxideerd natuurlijk grafiet. Deze functionele groepen binden zich aan het oppervlak van natuurlijk grafiet in de vorm van covalente bindingen en vormen een chemisch stabiele SEI-film op het oppervlak van natuurlijk grafiet tijdens laad- en ontlaadcycli, waardoor de eerste lading-ontladingsefficiëntie van natuurlijk grafiet en de cyclus wordt verbeterd. de levensduur van grafiet is verbeterd. Het oxidatiemiddel kiest meestal voor O2, HNO3 en H2O2.

Oxidatie met gasfase-oxidatiemiddel vereist in het algemeen een behandeling bij hoge temperatuur om de oppervlaktedefecten van grafietdeeltjes te herstellen. Shim et al. gebruikte lucht als het oxidatiemiddel om natuurlijk grafiet bij 550 ° C te oxideren. Uit de studie bleek dat het gewichtsverlies tijdens het oxidatieproces lineair verband houdt met de afname van het specifieke oppervlak; na oxidatie is de oppervlaktediameter van natuurlijk grafiet 40 ～ 400A. Het oppervlak is aanzienlijk verkleind en de cyclusprestaties en de efficiëntie van de eerste lading-ontlading zijn verbeterd, maar de omkeerbare capaciteit en snelheid blijven ongewijzigd.

Bovendien worden enkele relatief zwakke oxiderende gassen zoals H2O en CO2 aan het inerte gas toegevoegd om grafiet bij hoge temperaturen te oxideren. Experimenten hebben aangetoond dat de introductie van Ni, Co, Fe en andere katalysatoren in het oxidatieproces het oxidatiebehandelingseffect kan verbeteren, en Li kan ook legeringen vormen met metalen die als oxidatiekatalysatoren worden gebruikt, en deze legeringen kunnen ook helpen de omkeerbare capaciteit te vergroten.

Door het gebruik van sterk oxiderende vloeibare reagentia (zoals H2O2, HNO3, etc.) kan grafiet bij een lagere temperatuur oxideren. Over het algemeen is het oppervlak van grafietdeeltjes microgeoxideerd of microgezwollen. Wu et al. gebruikte een verscheidenheid aan oxidatiemiddelen (ammoniumpersulfaat, H2O2, ceriumsulfaat, enz.) om de grafietanodematerialen te oxideren, en observeerde nanoporiën op het oppervlak van grafietdeeltjes door middel van hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM), die micro-oxide zijn grafiet De omkeerbare capaciteitsverhoging biedt een basis.

Mao et al. bereid micro-geoxideerd grafiet met K2FeO4 als het oxidatiemiddel, dat het ongeordende deel van het grafietoppervlak elimineerde, en introduceerde nanoporiën en enkele Fe-elementen om de omkeerbare capaciteit van grafiet te verhogen van 244 mAh / g tot 363 mAh / g.

Bovendien gebruiken sommige mensen oxidatiemiddelen en intercalatiemiddelen om het grafiet micro-expansie te geven, waardoor de lithium-intercalatiekanalen worden verbreed en de lithium-intercalatiecapaciteit en snelheid van de prestaties worden verbeterd. Zou et al. gebruikte H2O2 oxidant en geconcentreerd zwavelzuur als intercalatiemiddel om micro-geëxpandeerd grafiet te bereiden; vervolgens werd fenolhars gebruikt als een voorloper voor koolstofcoating, zodat de specifieke capaciteit van het negatieve elektrodemateriaal 378 mAh / g bereikte, en na 100 cycli van opladen en ontladen, is de capaciteitsretentie 100%.

Men kan zien dat na micro-expansie en met koolstof beklede composietmodificatie de cyclusprestaties van het composietmateriaal aanzienlijk zijn verbeterd in vergelijking met natuurlijk vlokgrafiet en gecoat natuurlijk vlokgrafiet. De oxidatiebehandeling van grafiet is voornamelijk om ongeordende koolstofatomen op het oppervlak van grafiet te verwijderen of nanoporiën te vergroten, het pad van Li + inbrengen en vrijgeven te verbreden, wat de snelheidsprestaties en cyclusstabiliteit van het negatieve elektrodemateriaal effectief kan verbeteren , en het effect van het verbeteren van de contrastcapaciteit is niet groot. Deze functie is hetzelfde. Het veranderen van de poriënstructuur van het grafietoppervlak is hetzelfde.

3 Fluorering van het oppervlak

Gefluoreerd grafiet wordt bereid door het oppervlak van natuurlijk grafiet te fluoreren. Door fluoreringsbehandeling wordt een CF-structuur gevormd op het oppervlak van natuurlijk grafiet, wat de structurele stabiliteit van grafiet kan versterken en kan voorkomen dat grafietvlokken tijdens de cyclus vallen. Tegelijkertijd kan de fluorering van het oppervlak van natuurlijk grafiet ook de weerstand in het Li + - diffusieproces verminderen, de specifieke capaciteit vergroten en de laad- en ontladingsprestaties verbeteren.

Wu et al. gebruikt argongas dat 5% fluor bevat om natuurlijk grafiet bij 550 ° C te fluoreren. Na 5 cycli nam de coulomb-efficiëntie toe van 66% tot 93%, en de specifieke capaciteit lag ook boven de theoretische specifieke capaciteit van grafiet. Matsumoto et al. gebruikte ClF3 om natuurlijk grafiet met verschillende deeltjesgroottes te verwerken. Na de behandeling bleek dat er F- en Cl-elementen op het grafietoppervlak waren en dat de kleinere deeltjesgrootte van natuurlijk grafiet een kleiner oppervlak had. Door middel van laad- en ontlaadtests werd de efficiëntie van het eerste opladen en ontladen van alle monsters verhoogd met 5% tot 26%.

Yin et al. synthetiseerde een reeks polythiofeen / grafietfluoride-composietmaterialen door thiofeenmonomeren op het oppervlak van gefluoreerd grafiet als grondstof te polymeriseren, en ontdekte dat de Pth-coating met 22,94% kan ontladen met een hoge snelheid van 4C, en de energiedichtheid kan zijn Het bereikt 1707Wh / Kg, wat hoger is dan natuurlijke grafietmaterialen.

Door fluoreringsbehandeling van grafiet worden de snelheidsprestaties en de cyclusprestaties effectief verbeterd, maar de specifieke capaciteit wordt niet sterk verbeterd; nadat het gefluoreerde grafiet opnieuw is gemodificeerd, kan de specifieke capaciteit effectief worden verbeterd.

4 Coating modificatie

De modificatie van de coating is gebaseerd op grafietachtig koolstofmateriaal als de" kern" ;, en een laag amorf koolstofmateriaal of een" shell" van metaal en zijn oxide wordt op het oppervlak gecoat om deeltjes te vormen met een" core-shell" structuur. De voorlopers van algemeen gebruikte amorfe koolstofmaterialen omvatten pyrolytische koolstofmaterialen bij lage temperatuur, zoals fenolhars, pek en citroenzuur. De metalen materialen zijn over het algemeen metalen elementen met een goede geleiding, zoals Ag en Cu.

De laagafstand van amorfe koolstofmaterialen is groter dan die van grafiet, wat de diffusieprestaties van Li + kan verbeteren, wat overeenkomt met het vormen van een Li + - bufferlaag op het buitenoppervlak van grafiet, waardoor verbetering van de laad- en ontlaadprestaties bij hoge stromen van grafietmaterialen; metalen elementen kunnen worden verbeterd De geleidbaarheid van het negatieve elektrodemateriaal verbetert de laad- en ontladingsprestaties bij lage temperaturen. De methode om pek te gebruiken als de precursor van amorf koolstof is relatief volwassen en wordt in het proefschrift vaak genoemd.

In de afgelopen jaren hebben Han et al. bestudeerde de effecten van verschillende componenten van koolteerpek (CTP) (opgelost in hexaan, tolueen en tetrahydrofuraan) en verschillende verwekingspunten (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ en 196 ℃) op grafietanodes. De invloed van chemische eigenschappen. Studies hebben aangetoond dat laden en ontladen bij 5 ° C en coaten met in hexaan onoplosbare stoffen en in tolueen oplosbare stoffen in CTP een specifieke capaciteit van 263 mAh / g bij 5 ° C kan behouden; en hoe hoger het CTP-verwekingspunt, hoe hoger de specifieke capaciteit van het materiaal. De specifieke capaciteit van het CTP-materiaal met een verwekingspunt van 196 ℃ kan 278 mAh / g bereiken, en de weerstand tegen ladingsoverdracht neemt ook af naarmate het verwekingspunt toeneemt.

Wu et al. mengde de fenolhars en bolvormig grafiet in methanol, het oplosmiddel werd drooggedampt en vervolgens uitgegloeid bij een hoge temperatuur in een inerte atmosfeer; door malen en zeven was het oppervlak van de verkregen grafietdeeltjes gladder, wat de cyclusstabiliteit verhoogde, en na 5 cycli. Zijn specifieke capaciteit is 172 mAh / g hoger dan die van grafietmateriaal. Naast pek en fenolhars hebben sommige wetenschappers de afgelopen jaren ook onderzoek gedaan naar citroenzuur als een amorfe koolstofvoorloper.

De composiet van grafiet, metaal en metaaloxide wordt voornamelijk bereikt door afzetting op het oppervlak van grafiet. De metalen coating kan niet alleen de elektronische geleidbaarheid van grafiet verbeteren, maar ook Sn en zijn oxiden en legeringen kunnen worden gebruikt als een matrixmateriaal voor lithiumopslag, wat een synergetisch effect heeft met grafiet om de elektrochemische prestaties van de negatieve elektrode verder te optimaliseren. Door NaH te gebruiken om SnCl2 of SnCl4 in n-butanol te verminderen om een ​​laag nano-Sn op het oppervlak van grafiet af te zetten, kan een stabiele specifieke capaciteit van 400-500 mAh / g worden verkregen. De afzetting van metalen zoals Ag en Cu gebruikt in het algemeen galvaniseren en de resulterende metaallaag is glad en uniform. Daarnaast is de zilverspiegelreactie ook een eenvoudige en effectieve methode om een ​​zilvercoating te vormen.

Koolstofcoating is een effectieve methode om de elektrochemische prestaties van grafietanodes te optimaliseren, maar het optimaliserende effect is beperkt. Het heeft slechts een gedeeltelijke optimalisatiefunctie in termen van cyclusstabiliteit en efficiëntie van eerste lading en ontlading; metalen coating verbetert alleen de geleidbaarheid en cyclusstabiliteit van het anodemateriaal. Het heeft een verbeterd effect op de laad- en ontlaadprestaties bij lage temperatuur. Daarom kunnen de twee methoden van koolstofcoating en metaalcoating het inherente nadeel van een lage specifieke capaciteit van grafiet niet oplossen.

Vier, dopingmodificatie

De dopingmodificatiemethode is flexibeler en de dopingelementen zijn divers. Momenteel zijn onderzoekers actiever in deze methode. Doping van niet-koolstofelementen in grafiet kan de elektronische toestand van grafiet veranderen, waardoor het gemakkelijker wordt om elektronen te verkrijgen, waardoor de hoeveelheid ingebedde Li + verder toeneemt.

Door H3PO4 en H3BO3 te pyrolyseren, Park et al. met succes gedoteerd P en B op het grafietoppervlak en vormden er chemische bindingen mee, die de cyclusstabiliteit en snelheidsprestaties van grafiet effectief verbeterden. Omdat Si en Sn lithium kunnen opslaan, is er meer onderzoek gedaan naar de verbinding van deze twee elementen met grafiet. Park et al. antimoonbevattende tinoxidedeeltjes toegevoegd aan het grafietanodemateriaal. De antimoonhoudende tinoxidedeeltjes en grafietdeeltjes worden met elkaar verbonden door citroenzuur om de specifieke capaciteit van het anodemateriaal te verhogen tot 530 mAh / g, en de specifieke capaciteit kan na 50 cycli worden gehandhaafd. 100%.

Chen et al. gecombineerde nano-siliciumdeeltjes, pek en vlokgrafiet door sproeidrogen om een ​​specifieke capaciteit van 1141 mAh / g te verkrijgen. Tegelijkertijd hebben andere onderzoekers grafiet, voorlopers van amorf koolstofmateriaal en nano-Si gemengd in een organisch oplosmiddel door middel van ultrasoon, roeren of kogelmalen, en vervolgens de composietmaterialen gedroogd en uitgegloeid, waardoor de specifieke capaciteit van de negatieve elektrode effectief werd verhoogd. materiaal. Het bevestigt het synergetische effect van Si en grafiet.

Doping van verschillende elementen in grafietmaterialen heeft verschillende optimaliserende effecten op de elektrochemische prestaties. Onder hen heeft de toevoeging van elementen (Si, Sn) die ook het vermogen hebben om lithium op te slaan een significant effect op de toename van de specifieke capaciteit van grafietanodematerialen, maar vanwege de beperking van de specifieke capaciteit van grafiet zelf, het ideale effect wordt nog steeds niet bereikt.

Vijf afsluitende opmerkingen

Sferoïdisatie, poriestructuurverandering, oxidatiemodificatie, fluoreringsmodificatie en coatingmodificatie kunnen de aanvankelijke lading- en ontladingsefficiëntie van op grafiet gebaseerde anodematerialen verbeteren, de diffusiesnelheid van Li + in het anodemateriaal verhogen en de snelheidsprestaties optimaliseren van het anodemateriaal. Het effect is significant in termen van cyclusstabiliteit, maar er is geen duidelijk optimalisatie-effect bij het verbeteren van de specifieke capaciteit. Dopingmodificatie kan materialen met verschillende lithiumopslagmogelijkheden volledig combineren, hun respectieve voordelen uitoefenen en de specifieke capaciteit van het negatieve elektrodemateriaal aanzienlijk vergroten, maar de snelheidsprestaties en cyclusstabiliteit zullen tot op zekere hoogte worden verminderd. Daarom zal het gebruik van een verscheidenheid aan methoden om de effectieve combinatie van grafiet en Si- of Sn-elementen synergetisch te wijzigen en het defect van slechte cyclusstabiliteit van composietmaterialen op te lossen, de focus worden van toekomstig onderzoek.