Analyse van de oorzaken van zwelling van lithium-ionbatterijen

Lithium-ion batterijen worden veel gebruikt vanwege hun lange levensduur en hoge capaciteit. Met de verlenging van de gebruikstijd zijn de problemen van zwelling, onbevredigende veiligheidsprestaties en versnelde cyclusdemping echter steeds ernstiger geworden, wat diepe analyse en onderdrukking in de lithiumbatterijindustrie heeft veroorzaakt. de studie. Op basis van experimenteel onderzoek en ontwikkelingservaring verdeelt de auteur de oorzaken van zwelling van lithiumbatterijen in twee categorieën, een daarvan is de zwelling veroorzaakt door de verandering in de dikte van het stuk batterijpool; de andere is de zwelling veroorzaakt door de oxidatie en ontbinding van elektrolyt om gas te produceren. In verschillende batterijsystemen zijn de belangrijkste factoren voor het veranderen van de batterijdikte verschillend. Bijvoorbeeld, in de lithium titanaat anode systeem batterij, de belangrijkste factor van zwelling is zwelling van de lucht; in het grafietodesysteem beïnvloeden de dikte van het poolstuk en de gasproductie de zwelling van de batterij. Een promotionele rol spelen.

1. Verandering in dikte van elektrodepoolstuk

Tijdens het gebruik van lithiumbatterijen zal de dikte van de elektrodepoolstukken tot op zekere hoogte veranderen, vooral de grafietnegatieve elektrode. Volgens de bestaande gegevens, lithium batterijen zijn gevoelig voor zwelling na hoge temperatuur opslag en circulatie, en de dikte groei is ongeveer 6% tot 20%. De expansiesnelheid van de positieve elektrode is slechts 4%, en de expansiesnelheid van de negatieve elektrode is meer dan 20%. De fundamentele reden voor de zwelling veroorzaakt door de verhoogde dikte van de lithium batterij paal stuk is de essentie van grafiet. De negatieve elektrode grafiet vormt LiCx (LiC24, LiC12 en LiC6, enz.) wanneer lithium wordt ingevoegd, en het rooster spatiëring verandert, wat resulteert in de vorming van microscopische interne stress, waardoor de negatieve elektrode te produceren Swell. De figuur hieronder is een schematisch diagram van de structurele veranderingen van het grafiet negatieve paal stuk tijdens de plaatsing, opladen en ontladen.

De uitbreiding van grafietnegatieve elektrode wordt voornamelijk veroorzaakt door onomkeerbare expansie na lithiuminbrengen. Dit deel van de uitzetting is voornamelijk gerelateerd aan de deeltjesgrootte, de lijm en de structuur van het paalstuk. De uitbreiding van de negatieve elektrode zorgt ervoor dat de kern vervormt, vormt een holte tussen de elektrode en het middenrif, vormt micro-scheuren in de negatieve elektrodedeeltjes, breekt en reorganiseert het vaste elektrolytintermembraan (SEI), verbruikt het elektrolyt en verslechtert de cyclusprestaties. Er zijn vele factoren die de dikte van de negatieve pool stuk beïnvloeden. De eigenschappen van de lijm en de structuurparameters van het paalstuk zijn de twee belangrijkste.

De veelgebruikte lijm voor grafiet negatieve elektroden is SBR. Verschillende lijmen hebben verschillende elastische modulus en mechanische sterkte, en hebben verschillende effecten op de dikte van de pool stuk. De rollende kracht na de paal stuk is gecoat beïnvloedt ook de dikte van de negatieve pool stuk in de batterij te gebruiken. Onder dezelfde stress, hoe groter de elastische modulus van de lijm, hoe kleiner de rebound van de pool stuk van fysieke plaatsing; tijdens het opladen breidt het grafietrooster uit door het inbrengen van Li +; tezelfdertijd, wegens de vervorming van de negatieve elektrodedeeltjes en SBR, is de interne spanning volledig Versie, maakt de negatieve elektrodeexpansietarief scherp stijgen, is SBR in de plastische vervormingsstadium. Dit deel van de expansiesnelheid is gerelateerd aan de elastische modulus en breeksterkte van SBR, wat resulteert in hoe groter de elastische modulus en breeksterkte van SBR, hoe kleiner de onomkeerbare expansie.

Wanneer de hoeveelheid toegevoegde SBR inconsistent is, zal de druk op het paalstuk tijdens het rollen anders zijn. Verschillende druk veroorzaakt een bepaald verschil in de restspanning die door het paalstuk wordt gegenereerd. Hoe groter de druk, hoe groter de restspanning, wat leidt tot fysieke opslaguitbreiding, volledige elektrische toestand en de expansiesnelheid van de lege elektrische toestand neemt toe; hoe minder het SBR-gehalte, hoe lager de druk tijdens het rollen, hoe kleiner de expansiesnelheid van de fysieke opslag, de volledige elektrische toestand en de lege elektrische toestand in het vroege stadium; de uitbreiding van de negatieve elektrode zorgt ervoor dat de kern vervormt en beïnvloedt de negatieve elektrode De mate van lithiuminbrengen en Li + diffusie hebben een ernstige invloed op de prestaties van de batterijcyclus.

2. Opgeblazen gevoel veroorzaakt door de productie van batterijgas

Gas gegenereerd in de batterij is een andere belangrijke oorzaak van zwelling van de batterij. Of de batterij nu wordt opgeslagen bij kamertemperatuur, hoge temperatuurcyclus of hoge temperatuur, het zal verschillende graden van zwelling en gasproductie produceren. Volgens de huidige onderzoeksresultaten wordt de essentie van het opgeblazen gevoel van de cel veroorzaakt door de afbraak van het elektrolyt. Er zijn twee gevallen van elektrolyt afbraak. Een daarvan is dat er onzuiverheden in het elektrolyt, zoals vocht en metaal onzuiverheden, die ervoor zorgen dat de elektrolyt te ontleden en gas te produceren. De andere is dat het elektrochemische venster van het elektrolyt te laag is, wat ontbinding veroorzaakt tijdens het laadproces. De oplosmiddelen zoals EC, DEC, enz. Het directe gevolg van vrije radicalenreacties is de productie van laagkokende koolwaterstoffen, esters, ethers en CO2.

Nadat de lithiumbatterij is geassembleerd, wordt een kleine hoeveelheid gas gegenereerd tijdens het voorvormende proces. Deze gassen zijn onvermijdelijk en zijn ook de bron van het zogenaamde onomkeerbare capaciteitsverlies van de batterij. Tijdens het eerste laad- en ontladingsproces, nadat de elektronen de negatieve elektrode van het externe circuit hebben bereikt, zullen ze een oxidatiereductiereactie ondergaan met het elektrolyt op het negatieve elektrodeoppervlak om gas te genereren. Tijdens dit proces wordt SEI gevormd op het oppervlak van de grafietnegatieve elektrode. Naarmate de dikte van de SEI toeneemt, kunnen elektronen de continue oxidatie en afbraak van het elektrolyt niet doordrenken en remmen. Zie voor de vorming van SEI het artikel: Droge goederen | Wat is SEI? Zoveel impact op lithiumbatterijen! Tijdens het gebruik van de batterij zal de interne gasproductie geleidelijk toenemen. De reden is dat er onzuiverheden in de elektrolyt of overmatig vocht in de batterij zitten. Onzuiverheden in het elektrolyt moeten zorgvuldig worden verwijderd. Onvoldoende vochtbeheersing kan worden veroorzaakt door het elektrolyt zelf, de onjuiste batterijverpakking, de introductie van vocht en het breken van de hoeken. Bovendien zal de overlading van de batterij, overbelasting, misbruik en interne kortsluiting ook de gasproductiesnelheid van de batterij versnellen, waardoor de batterij uitvalt.

In verschillende systemen is de mate van zwelling van de batterij anders. In de grafiet anode systeem batterij, de belangrijkste oorzaken van gas zwelling zijn de bovengenoemde SEI film vorming, overmatig vocht in de cel, abnormale chemische conversie proces, slechte verpakking, enz., terwijl in de lithium titanaat anode systeem, de batterij winderigheid is meer dan grafiet / De NCM batterij systeem is veel ernstiger. Naast de onzuiverheden, vocht en proces in het elektrolyt, een andere reden anders dan de grafiet anode is dat lithium titanaat niet kan vormen een SEI film op het oppervlak als een grafiet anode systeem batterij om zijn te remmen De reactie van het elektrolyt. Tijdens het laad- en ontlaadproces staat het elektrolyt altijd in direct contact met het oppervlak van Li4Ti5O12, wat resulteert in continue reductie en ontleding van elektriciteit op het oppervlak van het Li4Ti5O12-materiaal, wat de oorzaak kan zijn van de Li4Ti5O12-accuflatulentie. De belangrijkste componenten van het gas zijn H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8 en ga zo maar door. Wanneer lithium titanaat alleen in het elektrolyt wordt ondergedompeld, wordt alleen CO2 geproduceerd. Nadat het is gemaakt in een batterij met NCM materialen, de geproduceerde gassen omvatten H2, CO2, CO en een kleine hoeveelheid gasvormige koolwaterstoffen. Tijdens het opladen en ontladen wordt H2 geproduceerd en het gehalte aan H2 in het gas dat tegelijkertijd wordt geproduceerd, bedraagt meer dan 50%. Dit geeft aan dat H2- en CO-gas zal worden gegenereerd tijdens het laad- en afvoerproces.

LiPF6 heeft de volgende balans in het elektrolyt:

PF5 is een sterk zuur, dat gemakkelijk de afbraak van carbonaten veroorzaakt, en de hoeveelheid PF5 neemt toe met de toename van de temperatuur. PF5 helpt het elektrolyt te ontleden voor de productie van CO2, CO en CxHy gas. Volgens verwante studies, de generatie van H2 komt uit sporenwater in het elektrolyt, maar het watergehalte in het elektrolyt is over het algemeen ongeveer 20 × 10-6, die zeer weinig bijdraagt aan de output van H2. Wu Kai van Shanghai Jiaotong University gebruikte grafiet / NCM111 als de batterij in zijn experiment en concludeerde dat de bron van H2 is de afbraak van carbonaat onder hoogspanning. Op dit moment zijn er vooral drie oplossingen om de winderigheid van lithium titanaatbatterijen te remmen. Ten eerste de verwerking en wijziging van LTO-anodematerialen, met inbegrip van verbeterde bereidingsmethoden en oppervlaktemodificatie, enz.; ten tweede, de ontwikkeling van elektrolyten die overeenkomen met LTO-anoden, inclusief additieven , Solvent-systeem; ten derde, verbeter de batterijtechnologie.