De laatste vooruitgang bij het onderdrukken van winderigheid in lithiumtitanaatbatterijen

Lithiumtitanaat (Li4Ti5O12 algemeen bekend als LTO) ruimtegroep behoort tot de Fd3m, spinelstructuur. Vanwege zijn unieke driedimensionale lithiumion-diffusiekanaal heeft het de voordelen van uitstekende vermogenskenmerken en goede prestaties bij hoge en lage temperaturen. Tegelijkertijd kan de kristalstructuur van lithiumtitanaat een hoge stabiliteit behouden tijdens de de-intercalatiecyclus van lithiumionen en is de volumeverandering minder dan 1%, wat de basis legt voor lithiumtitanaat om een ​​belangrijk negatief elektrodemateriaal te worden. Wat nog belangrijker is, het elimineert de verborgen gevaren van batterijveiligheid en staat bekend als het veiligste negatieve elektrodemateriaal voor lithiumbatterijen. De fysieke structuur van lithiumtitanaat is geschikt als negatief elektrodemateriaal voor lithiumbatterijen, dus wat zijn de elektrochemische kenmerken ervan? Vergeleken met koolstofanodematerialen heeft lithiumtitanaat een hoger potentieel van 1,55 V versus Li + / Li, een theoretische capaciteit van 175 mAh / g, een nullastspanning van 2,4 V en een lagere energiedichtheid en spanningsplatform.

Lithiumtitanaatbatterijen hebben de voordelen van hoge veiligheid, opladen met hoge snelheid, lange levensduur, enz. Als lithiumtitanaat echter als de negatieve elektrode wordt gebruikt, zal de batterij ernstige winderigheid vertonen tijdens de laad- en ontlaadcyclus, wat ernstiger is bij hoge temperaturen. Hoewel het onderzoek naar de winderigheid van lithiumtitanaatbatterijen nooit is gestopt, inclusief modificatie van de koolstofcoating, hybridisatie, nanometerisatie, enz., Is het winderigheidsprobleem niet volledig opgelost, wat de marktpromotie van lithiumtitanaatbatterijen belemmert.

1. Winderigheidsmechanisme van lithiumtitanaatbatterij

De academische gemeenschap is van mening dat de reden waarom de winderigheid van lithiumtitanaat / NCM-batterij ernstiger is dan die van grafiet / NCM, is dat lithiumtitanaat geen SEI-film op het oppervlak kan vormen zoals een grafietanode-systeembatterij om de reactie met de elektrolyt te remmen. . Tijdens het laad- en ontlaadproces is de elektrolyt altijd in direct contact met het oppervlak van Li4Ti5O12, wat resulteert in een continue vermindering en afbraak van de elektrolyt op het oppervlak van het Li4Ti5O12-materiaal, wat de hoofdoorzaak kan zijn van de Li4Ti5O12-winderigheid.

De belangrijkste componenten van gas zijn H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, etc. Wanneer lithiumtitanaat alleen in de elektrolyt wordt ondergedompeld, wordt alleen CO2 geproduceerd. Nadat het met NCM-materialen tot een batterij is gemaakt, omvatten de geproduceerde gassen H2, CO2, CO en een kleine hoeveelheid gasvormige koolwaterstoffen. Tijdens het laden en ontladen wordt H2 geproduceerd en het gehalte aan H2 in het geproduceerde gas is tegelijkertijd hoger dan 50%. Dit geeft aan dat H2- en CO-gas wordt gegenereerd tijdens het laad- en ontlaadproces.

LiPF6 heeft de volgende balans in de elektrolyt:

PF5 is een sterk zuur, dat gemakkelijk de ontleding van carbonaten veroorzaakt, en de hoeveelheid PF5 neemt toe naarmate de temperatuur stijgt. PF5 helpt de elektrolyt te ontleden om CO2-, CO- en CxHy-gas te produceren. Volgens aanverwante studies wordt H2 geproduceerd uit sporenwater in de elektrolyt, maar het watergehalte in de elektrolyt is over het algemeen ongeveer 20 × 10-6, wat weinig bijdraagt ​​aan de productie van H2. Wu Kai van de Shanghai Jiaotong University gebruikte grafiet / NCM111 als batterij in zijn experiment en concludeerde dat de bron van H2 de ontleding van carbonaat onder hoogspanning is.

2. Remming van winderigheid in lithiumtitanaatbatterijen

Momenteel zijn er hoofdzakelijk drie oplossingen om de winderigheid van lithiumtitanaatbatterijen te remmen. Ten eerste de verwerking en modificatie van LTO-anodematerialen, inclusief verbeterde voorbereidingsmethoden en oppervlaktemodificatie, enz .; ten tweede de ontwikkeling van elektrolyten die passen bij LTO-anoden, inclusief additieven, Solvent-systeem; ten derde, verbetering van de batterijtechnologie.

(1) Verbeter de zuiverheid van grondstoffen en vermijd de introductie van onzuiverheden tijdens het fabricageproces. De onzuiverheidsdeeltjes katalyseren niet alleen de classificatie van de elektrolyt om gas te genereren, maar verminderen ook de prestaties, de levensduur en de veiligheid van de lithiumbatterij aanzienlijk. Daarom moet de introductie van onzuiverheden in de batterij worden geminimaliseerd.

(2) Het oppervlak van lithiumtitanaat is bedekt met nanokoolstofdeeltjes. De duidelijke reden voor de vorming van gas in de negatieve elektrode LTO is dat de vorming van de SEI-film langzamer en minder verloopt, wat leidt tot het fenomeen van winderigheid dat zijn leven vergezelt. Uit de studie bleek dat er een isolatielaag was aangebracht tussen het lithiumtitanaat en het elektrolytgrensvlak (zoals het bouwen van een nanokoolstofcoatinglaag op het lithiumtitanaatoppervlak (LTO / C) en de vaste elektrolytgrensvlakfilm (SEI) gevormd op het coatinglaag) Enerzijds wordt het contactoppervlak tussen het LTO-materiaal en de elektrolyt verkleind om de vorming van gas te voorkomen. Aan de andere kant kan de koolstof zelf een SEI-film produceren om het gebrek aan LTO te compenseren, en tegelijkertijd kan het ook de geleidbaarheid van het LTO-materiaal verbeteren. De bovenstaande onderzoeksresultaten kunnen het probleem van de productie van lithiumtitanaatbatterijen oplossen. Het gasgedrag is van grote betekenis en bevordert het ontwerp en de grootschalige toepassing en ontwikkeling van hoogenergetische lithiumtitanaatbatterijen.

(3) Verbeter de functionaliteit van elektrolyt. Voor de ontwikkeling van nieuwe elektrolyten gebruiken veel octrooien additieven om de vorming van een dichte SEI-film op het oppervlak van de LTO te bevorderen om het optreden van nevenreacties op het grensvlak tussen de LTO en de elektrolyt te onderdrukken. Bepaalde elektrolytadditieven, zoals gefluoreerde carbonaten en fosfaten, zijn bevorderlijk voor de vorming van een stabiele SEI-film op het positieve elektrode-oppervlak, waardoor het oplossen van metaalionen op het positieve elektrode-oppervlak wordt verminderd, waardoor gasvorming wordt verminderd. Filmvormende additieven kunnen ook de gasproductie remmen. De toegevoegde filmvormende additieven zijn onder meer lithiumboraat, succinonitril of adiponitril en verbindingen met de structuur van R-CO-CH=N2 (waarbij R C1-C8-alkyl of fenyl is), cyclisch fosfaat, fenylderivaten, fenylacetyleenderivaten, LiF-additieven enz., deze filmvormende additieven zijn allemaal bevorderlijk voor de vorming van SEI-film op het oppervlak van LTO en remmen het optreden van winderigheid tot op zekere hoogte.

(4) Positieve elektrode oppervlaktecoating. Door het oppervlak van de positieve elektrode te bedekken met een stabiele verbinding, zoals aluminiumoxide, kan het oplossen van metaalionen effectief worden geremd. Een te complexe coatinglaag zal echter de de-intercalatie van lithiumionen remmen en de elektrochemische prestatie van het materiaal beïnvloeden.

(5) Verbeter de productietechnologie van batterijen. Wanneer de batterij wordt geproduceerd, is het noodzakelijk om de omgevingsvochtigheid en de introductie van vocht tijdens de operatie te regelen. Aan de oorzaak van het gas kan bekend zijn dat het vocht in de lucht zal reageren met het positieve elektrodemateriaal om lithiumcarbonaat te vormen en de ontleding van de elektrolyt om kooldioxide te genereren, zal versnellen. Bovendien heeft het lithiumtitanaatmateriaal zelf een extreem sterke wateropname (het moet in een droge ruimte worden gebruikt). Nadat het negatieve poolstuk vocht heeft geabsorbeerd, zal het reageren met PF5 geproduceerd door de omkeerbare ontleding van de elektrolyt om H2 te vormen, dus strikte vochtbeheersing is essentieel.