Het belangrijkste mechanisme en de tegenmaatregelen van negatieve elektrodedemping van lithiumionbatterijen

Onderzoeksvoortgang van het dempingsmechanisme van de negatieve elektrode:

Koolstofmaterialen, vooral grafietmaterialen, zijn de meest gebruikte anodematerialen in lithium-ionbatterijen. Hoewel andere negatieve elektrodematerialen, zoals legeringsmaterialen, harde koolstofmaterialen, enz., Ook uitgebreid worden bestudeerd, richt het onderzoek zich voornamelijk op de morfologische controle en prestatieverbetering van actieve materialen, en is er weinig analyse van het mechanisme van zijn capaciteit. verval. Daarom gaat het meeste onderzoek naar het verzwakkingsmechanisme van de negatieve elektrode over het verzwakkingsmechanisme van grafietmaterialen. De verzwakking van de batterijcapaciteit omvat verzwakking tijdens opslag en gebruik. Verzwakking tijdens opslag is meestal gerelateerd aan veranderingen in elektrochemische prestatieparameters (impedantie, enz.). Naast veranderingen in elektrochemische prestaties gaat het ook gepaard met veranderingen in mechanische spanning, zoals structuur en lithiumevolutie. En andere verschijnselen.

1.1 Verandering van negatieve elektrode / elektrolyt-interface

Voor lithium-ionbatterijen wordt de verandering van de elektrode / elektrolyt-interface erkend als een van de belangrijkste redenen voor de verzwakking van de negatieve elektrode. Tijdens het aanvankelijke opladen van lithiumbatterijen wordt het elektrolyt op het oppervlak van de negatieve elektrode gereduceerd om een ​​stabiele beschermende passiveringsfilm te vormen (kortweg SEI-film). Tijdens de daaropvolgende opslag en het gebruik van lithium-ionbatterijen kan de negatieve elektrode / elektrolyt-interface veranderen, waardoor de prestaties afnemen.

1.1.1 Verdikking van SEI-film / verandering in compositie

De geleidelijke afname van het vermogen van de batterij tijdens gebruik is voornamelijk gerelateerd aan de toename van de elektrode-impedantie. De toename van de elektrode-impedantie wordt voornamelijk veroorzaakt door de verdikking van de SEI-film en de veranderingen in samenstelling en structuur.

Vanwege verschillen en beperkingen in karakteriseringsmethoden en testomstandigheden zijn de resultaten van verschillende onderzoeksinstellingen niet hetzelfde, waardoor het moeilijk is om de specifieke samenstelling van de SEI-film te bepalen. Volgens eerdere rapporten bevat de samenstelling van SEI-film voornamelijk anorganische (Li2CO3, LiF) en organische [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] twee soorten verbindingen. Tijdens gebruik of opslag zijn de samenstelling en dikte van de SEI-film niet statisch.

Omdat het SEI-membraan niet de functie heeft van een echte vaste elektrolyt, kunnen de gesolvateerde lithiumionen nog steeds door het SEI-membraan migreren via andere kationen, anionen, onzuiverheden en elektrolytoplosmiddelen. Daarom zal de elektrolyt in de latere periode van langdurige cycli of opslag nog steeds uiteenvallen en reageren op het oppervlak van de negatieve elektrode, wat resulteert in verdikking van de SEI-film. Tegelijkertijd, omdat de negatieve elektrode zich tijdens de cyclus in een staat van uitzetting en samentrekking heeft bevonden, zal de SEI-film aan het oppervlak worden verbroken, waardoor een nieuw grensvlak ontstaat, en het nieuwe grensvlak zal blijven reageren met oplosmiddelmoleculen en lithiumionen om vormen een SEI-film. Met de voortgang van de bovengenoemde oppervlaktereactie wordt een elektrochemisch inerte oppervlaktelaag gevormd op het oppervlak van de negatieve elektrode, zodat een deel van het negatieve elektrodemateriaal wordt geïsoleerd en gedeactiveerd van de gehele elektrode. Veroorzaken capaciteitsverlies. Zoals weergegeven in figuur 1, is de SEI-film op het oppervlak van de negatieve elektrode na langdurig fietsen aanzienlijk dikker.

Figuur 1. Scanning-elektronenmicroscoopfoto van negatief elektrode-oppervlak na langdurige cycli

De samenstelling van SEI-film is thermodynamisch onstabiel en dynamische veranderingen van oplossen en opnieuw afzetten zullen continu plaatsvinden in het batterijsysteem. SEI-film versnelt het oplossen en regenereren van de film onder bepaalde omstandigheden (hoge temperatuur, HF, metaalverontreinigingen in de film, enz.), Waardoor de batterijcapaciteit verloren gaat. Vooral onder hoge temperatuuromstandigheden worden de organische componenten (lithiumalkylcarbonaat, etc.) in de SEI-film omgezet in stabielere anorganische componenten (Li2CO3, LiF), wat resulteert in een afname van de ionische geleidbaarheid van de SEI-film. De metaalionen die uit de positieve elektrode worden geëlueerd, diffunderen naar de negatieve elektrode via de elektrolyt, en worden gereduceerd en afgezet op het oppervlak van de negatieve elektrode. De elementaire metaalafzettingen katalyseren de ontleding van de elektrolyt, wat de weerstand van de negatieve elektrode aanzienlijk verhoogt en uiteindelijk leidt tot een vermindering van de batterijcapaciteit. Door toevoeging van hogetemperatuuradditieven of nieuwe lithiumzouten om de stabiliteit van de SEI-film te verbeteren, kan de levensduur van het negatieve elektrodemateriaal worden verlengd en kunnen de prestaties worden verbeterd.

Studies hebben aangetoond dat verschillende soorten grafietmaterialen verschillende opslagprestaties hebben, en de opslagprestaties van kunstmatig grafiet bij hoge temperaturen zijn beter dan die van natuurlijk grafiet. Met de toename van opslagtijd. Het lithiumgehalte in kunstmatig grafiet is in principe stabiel, maar het lithiumgehalte in natuurlijk grafiet vertoont een lineaire daling. Door middel van scanning-elektronenmicroscopie (SEM) en Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) analyse van testresultaten, tijdens opslag bij hoge temperatuur, neemt het gehalte aan Li2CO3 en LiOCOOR op het oppervlak van natuurlijk grafiet aanzienlijk toe met de verlenging van de opslagtijd. De toename van de dikte van de SEI-film wordt voornamelijk veroorzaakt door de nevenreactie van de elektrolyt op het oppervlak van de negatieve elektrode. De oppervlaktestructuur van kunstmatig grafiet en de morfologie van SEI-film zijn in wezen ongewijzigd.

Bovendien, wanneer volledig opgeladen en opgeslagen voor een bepaalde periode onder de conditie van minder dan 40 ℃, hoewel het negatieve elektrodemateriaal met een hoog specifiek oppervlak een hogere zelfontlading heeft, is de groeisnelheid van de SEI-film per eenheid gebied van verschillende soorten negatieve elektrodematerialen is vergelijkbaar. De trend van verval is vergelijkbaar. Bij een hogere temperatuur (60 ° C) is de verdikkingssnelheid van SEI-film van natuurlijk grafiet met een vergelijkbaar specifiek oppervlak echter aanzienlijk hoger dan die van kunstmatig grafiet.

1.1.2 Ontleding en afzetting van elektrolyt

Elektrolytreductie omvat reductie van oplosmiddel, reductie van elektrolyt en reductie van onzuiverheid. Onzuiverheden in de elektrolyt omvatten gewoonlijk zuurstof, water en kooldioxide. Tijdens het opladen en ontladen van de batterij ontleedt de elektrolyt op het oppervlak van de negatieve elektrode, en de belangrijkste producten zijn lithiumcarbonaat en fluoride. Naarmate het aantal cycli toeneemt, nemen de afbraakproducten geleidelijk toe. Deze producten bedekken het oppervlak van de negatieve elektrode en verhinderen de de-intercalatie van lithiumionen, wat resulteert in een toename van de impedantie van de negatieve elektrode.

1.1.3 Lithiumanalyse

Aangezien het intercalatiepotentieel van grafietmaterialen dicht bij het lithiumpotentiaal ligt, zal de daaropvolgende reactie van lithium met de elektrolyt de achteruitgang van de batterijprestaties versnellen zodra de afzetting van metallisch lithium of de groei van lithiumdendrieten tijdens het laadproces plaatsvindt. grote lithiumontwikkeling veroorzaakt de interne kortsluiting van de batterij en het optreden van thermische overbelasting. Opladen bij lage temperatuur, laag overschot van de negatieve elektrode van de batterij ten opzichte van de positieve elektrode, niet-overeenkomende elektrode-afmeting (de rand van de positieve elektrode bedekt de negatieve elektrode) en mogelijke effecten (verschillende lokale polarisatiegraad, elektrodedikte en porositeitseffecten ) verhogen allemaal het risico op lithiumontwikkeling.

De mate van wanorde in het grafietmateriaal en de ongelijkmatigheid van de stroomverdeling zullen de lithiumontwikkeling op het oppervlak van de negatieve elektrode beïnvloeden. In de derde en vierde fase van het inbrengen van grafiet-lithium veroorzaakt de wanorde van het materiaal een ongelijke verdeling van ladingen in de elektrode, wat resulteert in de productie van dendritische afzettingen. De groei van de afzetting tussen de separator en de negatieve elektrode hangt nauw samen met temperatuur en stroomdichtheid. Naarmate de temperatuur stijgt, neemt de oplaadsnelheid toe en versnelt de reactiesnelheid, en wordt metallisch lithium afgezet op het oppervlak van de negatieve elektrode. Het spanningsplateau in de ontladingscurve van de batterij en de afname in Coulomb-efficiëntie kunnen worden gebruikt om te bepalen of de batterij lithiumevolutie heeft.

Het huidige onderzoek is voornamelijk gericht op het verbeteren van de prestaties van de negatieve elektrode vanuit de aspecten van het verbeteren van het negatieve elektrodesysteem en het optimaliseren van het elektrolytensysteem dat additieven bevat om lithiumontwikkeling in de negatieve elektrode te remmen. Door Sn en koolstof op het grafietoppervlak te coaten, worden de elektrochemische cyclische prestaties van de negatieve elektrode verbeterd. Sn op het grafietoppervlak kan de interne weerstand van de SEI-film en de elektrodepolarisatie bij lage temperaturen verminderen. Bovendien kunnen de prestaties ook worden verbeterd door het oppervlak van het negatieve elektrodemateriaal te verbeteren. Oxiderend grafiet in de lucht kan het oppervlak en de randactieve plaatsen vergroten, de poriën vergroten en de deeltjesgrootte verkleinen, waardoor het optreden van lithiumontwikkeling door ongelijke ladingsverdeling wordt verminderd. AsF6 kan de stabiliteit van de negatieve elektrode bij hoge temperaturen verbeteren, de productie van metallisch lithium en de ontleding van LiPF6 remmen. Bovendien kan het mechanisch rollen in de voorbereidingsfase van het negatieve poolstuk de poriegrootte verkleinen, de ongelijkmatigheid van de ladingsverdeling verminderen en de omkeerbare capaciteit van de batterij vergroten.

1.2 Veranderingen in het actieve materiaal van de negatieve elektrode

In het proces van geleidelijke verslechtering van de prestaties van de batterij, wordt de geordende structuur van grafiet geleidelijk vernietigd. Lithiumbatterijen worden met hoge snelheden gefietst. Door de gradiënt van lithiumionenconcentratie wordt een mechanisch spanningsveld in het materiaal gegenereerd, dat het negatieve elektrodenrooster verandert, en de initiële plaatstructuur van de negatieve elektrode raakt geleidelijk ontregeld. Structurele veranderingen zijn niet de belangrijkste reden voor de verslechtering van de batterijprestaties. Verslechtering kan worden uitgedrukt als veranderingen in lithiumevolutie of SEI-film, maar tijdens dit proces zullen de deeltjesgrootte en de roosterconstante van de negatieve elektrode niet significant veranderen.

Het omkeerbare vermogen van grafietdeeltjes hangt samen met hun oriëntatie en type. De lithiumion / elektrolytreactie kan bijvoorbeeld optreden als gevolg van de aanwezigheid van een nieuw grensvlak tussen ongeordende deeltjes, het inbrengen van lithiumionen is moeilijker en het omkeerbare vermogen van ongeordende grafietdeeltjes is lager. In vergelijking met bolvormige deeltjes heeft vlokgrafiet een hogere specifieke capaciteit bij een sterke vergroting. Hoewel de structuur van de negatieve elektrode niet verandert tijdens het vervalproces, zal de verhouding van de romboïde structuur / hexagonale structuur veranderen. De toename van de hexagonale structuur zal de Faraday-efficiëntie van de eerste en derde fase van het inbrengen van lithiumionen verminderen, waardoor de omkeerbare capaciteit van de negatieve elektrode wordt verminderd. Daarom kan het omkeerbare vermogen worden vergroot door de verhouding van de ruitvormige structuur / hexagonale structuur te vergroten.

1.3 Veranderingen in de negatieve elektrode

De deeltjesgrootte van het grafietmateriaal heeft een grotere invloed op de prestatie van de negatieve elektrode. Materialen met kleine deeltjes kunnen het diffusiepad tussen grafietmaterialen verkorten, wat bevorderlijk is voor laden en ontladen met hoge snelheid. Het materiaal met kleine deeltjesgrootte heeft echter een groter specifiek oppervlak en zal bij hoge temperaturen meer lithiumionen verbruiken, wat resulteert in een toename van de onomkeerbare capaciteit van de negatieve elektrode. Daarom is de thermische stabiliteit van de grafietanode voornamelijk gerelateerd aan de deeltjesgrootte van het grafietmateriaal.

De poreusheid van het grafiet poolstuk heeft een zekere relatie met het omkeerbare vermogen van de negatieve elektrode. Naarmate de porositeit toeneemt, neemt het contactoppervlak tussen grafiet en de elektrolyt toe en neemt de grensvlakreactie toe, wat resulteert in een afname van het omkeerbare vermogen. Tijdens het langdurig laden en ontladen van de batterij beïnvloedt de verdichtingsdichtheid van de grafietelektrode de verslechtering van de prestaties van de batterij. Een hoge verdichtingsdichtheid kan de porositeit van de elektrode verminderen, het contactoppervlak van grafiet en elektrolyt verkleinen en vervolgens de omkeerbare capaciteit vergroten. Bovendien zal bij een temperatuur hoger dan 120 ° C, als gevolg van de thermische ontleding van de SEI-film om gas te produceren, het verdichte negatieve elektrodemateriaal meer warmte genereren.

tot slot:

Het verval van de negatieve elektrode van lithiumionbatterijen omvat verschillende degradatiemechanismen. Onder hen is lithium de belangrijkste factor die leidt tot een snelle achteruitgang van de levensduur van de batterij. De ontleding van de elektrolyt en de daaropvolgende filmvorming op het oppervlak van de negatieve elektrode leiden tot een toename van de interne weerstand van de batterij en een afname van de hoeveelheid recyclebaar lithium. Het bovenstaande mechanisme heeft weinig effect op de kristalstructuur van de negatieve elektrode. Maatregelen zoals het optimaliseren van het elektrolytensysteem, het toevoegen van stabilisatoren en temperatuurbehandeling kunnen het optreden van deze reacties verminderen en de prestaties van het negatieve elektrodemateriaal verbeteren.